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Dec 07, 2023

Nature Communications volume 14, Numéro d'article : 1284 (2023) Citer cet article

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Il est urgent de développer une technologie de récupération de l'or écologique, efficace et hautement sélective afin de maintenir des environnements durables et d'améliorer l'utilisation des ressources. Nous rapportons ici un paradigme de récupération d'or induite par un additif basé sur le contrôle précis de la transformation réciproque et de l'assemblage instantané des adduits coordonnés de la deuxième sphère formés entre la β-cyclodextrine et les anions tétrabromoaurate. Les additifs initient un processus d'assemblage rapide en co-occupant la cavité de liaison de la β-cyclodextrine avec les anions tétrabromoaurate, conduisant à la formation de polymères supramoléculaires qui précipitent à partir de solutions aqueuses sous forme de cocristaux. L'efficacité de la récupération de l'or atteint 99,8 % lorsque le dibutyl carbitol est utilisé comme additif. Cette cocristallisation est hautement sélective pour les anions tétrabromoaurate plan carré. Dans un protocole de récupération d'or à l'échelle du laboratoire, plus de 94 % de l'or contenu dans les déchets électroniques a été récupéré à des concentrations d'or aussi faibles que 9,3 ppm. Ce protocole simple constitue un paradigme prometteur pour la récupération durable de l'or, caractérisé par une consommation d'énergie réduite, des intrants à faible coût et la prévention de la pollution de l'environnement.

L'or, élément indispensable dans la société humaine depuis des temps immémoriaux, est largement utilisé dans la fabrication de monnaie et de bijoux1, la fabrication électronique2, la production de médicaments3 et la synthèse chimique4. L'extraction de l'or, cependant, est notoirement connue pour être l'une des industries les plus destructrices de l'environnement dans le monde d'aujourd'hui. Des quantités massives de cyanure5 et de mercure6 sont utilisées chaque année pour extraire l'or des minerais, ce qui entraîne d'énormes flux de déchets contaminés par du cyanure mortel et des métaux lourds, ainsi que des quantités colossales d'émissions de carbone et une consommation d'énergie excessive. Afin de développer des technologies durables pour la production et la récupération de l'or, de nombreuses méthodes alternatives7, basées sur l'extraction ou l'adsorption sélective de l'or à partir de solutions de lixiviation, ont été développées. Ces méthodes comprennent la lixiviation des déchets électroniques (e-déchets) et des minerais d'or avec un seul réactif d'extraction organique8,9,10,11,12/inorganique13, ou des combinaisons spécifiques14,15 de réactifs d'extraction et de solvants organiques, sans oublier l'adsorption de complexes d'or avec des structures métallo-organiques16,17 et des polymères18,19,20. En tant qu'approche alternative à l'extraction et à l'adsorption, la co-précipitation sélective21,22,23,24 basée sur la coordination de la seconde sphère25,26 s'est avérée de plus en plus populaire pour les séparations de métaux compte tenu de leurs avantages significatifs, par exemple, opération simple, facilité d'industrialisation, énergie minimale consommation et zéro émission dangereuse.

La coordination de la première sphère27, avancée au début du XXe siècle par le lauréat du prix Nobel de chimie, Alfred Werner, fait référence aux interactions de liaison coordinative entre les ligands de la sphère de première coordination et les métaux de transition. Sous l'égide de la chimie supramoléculaire28,29 et hôte-invité30,31, l'étude de la coordination de la deuxième sphère32,33,34, qui implique les interactions non covalentes entre le ligand de la première sphère et une molécule macrocyclique comme ligand de la deuxième sphère, a monté en flèche au cours des dernières décennies. Dans ce contexte, de nombreux récepteurs macrocycliques bien conçus, par exemple les éthers couronnes32, les cyclodextrines35,36, les calixarènes37, les cucurbiturils38 et autres39,40 sont apparus comme des ligands de coordination de seconde sphère prometteurs, permettant la modulation des propriétés chimiques et physiques du métal de transition. complexes. Ces macrocycles présentent une reconnaissance hautement spécifique pour des complexes métalliques cationiques particuliers, y compris ceux contenant Rh+ 41, Ru2+ 42, Gd3+ 43 et Yb3+ 44, et servent également de récepteurs d'anions45,46,47 pour des complexes métalliques chargés négativement, tels que [ReO4] − 48, [CdCl4]2− 49, [PtCl6]2− 50, polyoxométalates51 et autres52. Le contrôle précis de l'assemblage et de la transformation réciproque de ces adduits coordonnés par la seconde sphère reste cependant difficile. Certains des adduits coordonnés dans la seconde sphère présentent53 une cristallinité unique, une propriété qui ouvre la voie à l'utilisation de la coordination dans la seconde sphère pour recycler les métaux précieux des déchets électroniques. En utilisant ce protocole, nous avons séparé54,55 l'or des minerais où l'α-cyclodextrine agit préférentiellement comme coordinateur de seconde sphère pour le tétrabromoaurate de potassium hydraté. En ce qui concerne la récupération pratique de l'or, ce protocole souffre cependant encore de plusieurs limitations, notamment le fait que (i) une teneur élevée en or ([KAuBr4]> 6 mM) dans la solution de lixiviation est nécessaire, (ii) supplémentaire les ions potassium sont obligatoires, (iii) une concentration élevée d'acide dans la solution de lixiviation empêche la formation de co-précipités, (iv) l'efficacité de récupération de l'or est inférieure à 80 % lorsqu'elle est effectuée à température ambiante, et (v) le coût de α -cyclodextrine est relativement élevé. Par conséquent, le développement d'une technologie de séparation de l'or plus efficace et économique alignée sur la récupération pratique de l'or est important et nécessaire.

Ici, nous démontrons un paradigme de séparation de l'or induit par un additif basé sur le contrôle précis de la transformation réciproque des adduits coordonnés à la seconde sphère formés entre les anions β-CD et [AuBr4]-. Des études mécanistiques révèlent que les additifs entraînent un assemblage rapide des anions β-CD et [AuBr4]− en forçant les anions [AuBr4]− à se déplacer de la cavité interne vers les faces primaires de deux tores β-CD, tandis que les additifs occupent l'espace entre les faces secondaires des deux tores β-CD, formant ainsi des polymères supramoléculaires unidimensionnels infinis qui précipitent à partir de solutions aqueuses sous forme de cocristaux. Une large gamme de solvants organiques courants peut être utilisée comme additif. Les solvants à point d'ébullition élevé offrent des rendements de récupération d'or plus élevés. Une efficacité de récupération de l'or de 99,8 % a été obtenue lorsque le dibutyl carbitol est utilisé comme additif. La cocristallisation rapide est hautement sélective pour les anions [AuBr4]−, alors qu'aucun précipité n'est observé lors de l'utilisation de cations métalliques avec d'autres anions structurellement similaires, tels que [PdBr4]2− et [PtBr4]2−. Un protocole de récupération de l'or à l'échelle du laboratoire, aligné sur une stratégie attrayante pour la récupération pratique de l'or métallique, a été établi, dans lequel 94 % de l'or est récupéré directement à partir d'une solution de lixiviation de déchets aurifères à des concentrations d'or aussi faibles que 9,3. ppm. En principe, cette procédure de cocristallisation hautement sélective et rapide peut être utilisée pour la récupération de l'or à partir de minerais aurifères et de déchets électroniques.

La coordination de la deuxième sphère (Fig. 1a) de KAuBr4 avec β-CD dans des solutions aqueuses a été étudiée par spectroscopie RMN 1H. Après avoir ajouté un excès de KAuBr4 dans une solution D2O de β-CD, tous les protons sur le β-CD montrent (Fig. 1b) des changements notables dans leurs déplacements chimiques. Les résonances des protons H-1 et H-2 sur les résidus d-glucopyranosyl du β-CD montrent des décalages vers le haut (Δδ = −0,03 et −0,03 ppm pour H-1 et H-2), tandis que les résonances des protons H- 3, H-4 et H-5 sur les résidus D-glucopyranosyle subissent des décalages vers le bas (Δδ = 0,05, 0,03 et 0,33 ppm pour H-3, H-4 et H-5, respectivement). Le proton H-5 présente le plus grand décalage vers le bas, tandis que la résonance du proton H-6 se sépare en deux ensembles de pics, indiquant que les anions [AuBr4]− sont situés près de la face primaire de β-CD. L'affinité de liaison entre β-CD et KAuBr4 dans D2O a été déterminée (Fig. 1c et Fig. 10, 11 supplémentaires) par titrage RMN 1H. En suivant les changements dans le déplacement chimique de H-5, la constante de liaison (Ka) entre l'anion [AuBr4]− et le β-CD a été déterminée (Fig. 1d) comme étant de 4,47 × 104 M−1. La valeur ΔG° correspondante a été calculée à -6,3 kcal mol-1. De plus, un fort pic avec une valeur m / z de 1651,0059 a été observé (Fig. 18 supplémentaire) dans le spectre de masse à haute résolution, correspondant au complexe 1: 1 [[AuBr4] -⊂β-CD] -. Son modèle isotopique correspond bien (Fig. 1e) au modèle théorique, soutenant fortement la formation du complexe hôte-invité dans les solutions aqueuses.

a Illustration schématique de la reconnaissance des anions [AuBr4]− facilitée par la coordination de la seconde sphère avec la β-CD. b Spectres RMN 1H (600 MHz, D2O contenant 0,5 M DBr, [β-CD] = 2,5 × 10−4 M, [KAuBr4] = 1,5 × 10−3 M, 298 K) de β-CD et KAuBr4⊂β- CD. c Changements des fractions molaires pour β-CD (trace bleue) et KAuBr4⊂β-CD (trace rouge) en fonction du rapport KAuBr4 à β-CD pendant le titrage RMN 1H. d Isotherme de titrage RMN 1H créé en surveillant les modifications du déplacement chimique de H-5 lors de l'ajout de 0 à 6 équivalents molaires de KAuBr4 à une solution aqueuse de β-CD. e Spectres de masse théoriques et expérimentaux à haute résolution de [AuBr4]−⊂β-CD en solutions aqueuses. f La superstructure de l'état solide de [AuBr4]−⊂β-CD. g Iso-surface de liaison intermoléculaire de [AuBr4]−⊂β-CD. Les molécules de solvant dans la superstructure cristalline ont été omises par souci de clarté. Le "1°" représente la face primaire et le "2°" représente la face secondaire de la β-CD. H blanc, C bleu ciel, O rouge, Br marron, Au jaune.

La superstructure à l'état solide du complexe 1: 1 a été déterminée sans ambiguïté par analyse de diffraction des rayons X sur monocristal. Des monocristaux bruns ont été obtenus en refroidissant lentement une solution aqueuse de KAuBr4 et de β-CD de 90 ° C à température ambiante pendant 6 h. L'anion [AuBr4]−, qui est encapsulé (Fig. 1f) à l'intérieur de la cavité de la β-CD, est situé plus près de la face primaire (1°) de la β-CD que de sa face secondaire (2°). Les tores β-CD sont déformés (Fig. 1f) de manière elliptique et allongés le long du plan [AuBr4]−. Les longueurs des axes majeur et mineur pour les tores β-CD déformés sont respectivement de 13,9 et 12,6 Å. Dans la superstructure du complexe [AuBr4] −⊂β-CD, cinq des protons H-5 sur β-CD interagissent étroitement (Fig. 1 supplémentaire) avec les atomes de brome. Les distances [C−H···Br−Au] (tableau supplémentaire 1) vont de 3,0 à 3,4 Å. C'est pour cette raison que les protons H-5 montrent le plus grand changement dans leur déplacement chimique dans les spectres RMN 1H. Trois des protons H-6 sur β-CD ont également un contact étroit avec les atomes de brome de l'anion. Les distances [C−H···Br−Au] (tableau complémentaire 1) sont de 3,2−3,4 Å. Ces observations suggèrent que le complexe [AuBr4]−⊂β-CD est stabilisé par de multiples interactions faibles de liaisons hydrogène [C−H···Br−Au], aidées et encouragées par un effet hydrophobe global. Ces interactions non covalentes ont été visualisées (Fig. 1g et Fig. 37 supplémentaire) par une analyse de modèle de gradient indépendant (IGM). Tous les résultats confirment la formation d'adduits KAuBr4⊂β-CD coordonnés à la deuxième sphère à l'état solide et en solution.

Lors de l'ajout d'une trace de solvants organiques courants, qui servent d'additifs, à une solution aqueuse de HBr 1 M du complexe KAuBr4⊂β-CD, des coprécipités bruns se forment immédiatement. (Fig. 2a et Film supplémentaire 1). Au contraire, après avoir mélangé les mêmes additifs et β-CD avec des solutions aqueuses de K2PdBr4 ou K2PtBr4, qui ont des affinités de liaison plus faibles (1,45 × 102 et 33,3 M−1, respectivement, Fig. Supplémentaires 12−15) avec β-CD, aucune précipitation n'est observée (Fig. 2a). Cette observation établit le fait qu'une quantité infime de solvant organique peut induire une co-précipitation sélective du complexe [AuBr4]-⊂β-CD, jetant les bases du développement d'une technologie simple et efficace de récupération de l'or. Afin de vérifier la généralité de ce comportement de co-précipitation induite par un additif, divers solvants organiques et huiles ont été ajoutés (Fig. 2b) à des solutions aqueuses du complexe KAuBr4⊂β-CD. Le dibutylcarbitol (DBC), l'éther isopropylique (iPr2O), l'hexane, le dichlorométhane (CH2Cl2), le chloroforme (CHCl3), le benzène et le toluène peuvent induire une co-précipitation, alors qu'aucun précipité n'a été observé lorsque l'éther diéthylique, l'acétate d'éthyle et d'autres huiles ont été utilisés comme additifs. Afin de quantifier le rendement en co-précipités d'or, une spectroscopie d'absorption UV-Vis a été réalisée. Les pics d'absorption caractéristiques de [AuBr4]- à 381 et 253 nm ont été utilisés (Figs. 19, 20 supplémentaires) pour déterminer la concentration de [AuBr4]- dans les filtrats. Les efficacités de récupération de l'or pour différents échantillons ont été calculées sur la base des concentrations initiales et résiduelles des anions [AuBr4]− dans les solutions aqueuses. Nous avons observé des efficacités de récupération d'or allant (Fig. 2b) de 27,0 % à 99,8 %, selon les additifs. Il convient de noter que lorsque le DBC a été utilisé comme additif, les anions [AuBr4]− ont été presque entièrement précipités à partir de solutions aqueuses avec une efficacité de récupération de l'or de 99,8 %. Cette efficacité est bien supérieure à celle (78,3%) obtenue dans une méthode précédente54 utilisant l'α-CD. L'efficacité de récupération de l'or a également été optimisée en ce qui concerne la quantité d'additif. Les résultats indiquent que 0,1 % (v/v) de DBC permet (Fig. 2c) un rendement de précipitation d'or élevé de 99,7 %. Ces observations suggèrent que le DBC est le meilleur candidat pour la récupération de l'or parmi tous les additifs testés.

a Affichage visuel de la co-précipitation sélective entre β-CD et KAuBr4 lors de l'ajout d'additifs. b Effet de l'ajout de différents additifs sur le rendement en coprécipités aurifères. La barre d'erreur représente l'écart type de deux mesures indépendantes. c Effet de la quantité de dibutyl carbitol (DBC) sur le rendement en coprécipités aurifères. d Spectres FTIR de DBC, KAuBr4⊂β-CD et du coprécipité KAuBr4·DBC⊂2β-CD obtenu en ajoutant du DBC à une solution aqueuse du complexe KAuBr4⊂β-CD. Les régions surlignées en jaune montrent leurs pics de vibration caractéristiques. e Diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre du coprécipité KAuBr4·DBC⊂2β-CD, comparés à un diagramme simulé dérivé des données cristallographiques aux rayons X pour le cocristal HAuBr4·DBC⊂2β-CD. f, g Images MEB des microcristaux de KAuBr4·DBC⊂2β-CD préparés en ajoutant du DBC à une solution aqueuse de KAuBr4⊂β-CD.

La filtration de la suspension obtenue par addition de DBC à une solution aqueuse du complexe KAuBr4⊂β-CD conduit à l'isolement d'un solide marron. Le spectre infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) de ce solide révèle (Fig. 2d) des bandes vibrationnelles nettes pour le complexe KAuBr4⊂β-CD à 1021 et 1152 cm−1, en plus des bandes de vibration caractéristiques pour DBC à 2864 et 2925 cm −1. Ces données confirment la formation d'un adduit ternaire entre β-CD, KAuBr4 et DBC, à savoir KAuBr4·DBC⊂2β-CD. Afin d'étudier la cristallinité de l'adduit KAuBr4·DBC⊂2β-CD, une analyse par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) a été effectuée. Le diagramme PXRD montre (Fig. 2e) une série de pics de diffraction nets, indiquant que le co-précipité est un matériau hautement cristallin. Dans les images au microscope électronique à balayage (SEM) (Fig. 2f, g) de la suspension de KAuBr4 · DBC⊂2β-CD séchée à l'air, une pléthore de microstructures angulaires en forme de tige avec des diamètres de l'ordre de plusieurs micromètres et des longueurs jusqu'à des centaines de micromètres ont été observés. Les cartes élémentaires spectroscopiques à rayons X à dispersion d'énergie (SEM-EDS) équipées d'un SEM révèlent (Fig. 34 supplémentaire) une distribution homogène des éléments de carbone, d'oxygène, de brome et d'or à travers les microrods, confirmant la formation de KAuBr4 · DBC ⊂2β-CD adduits. Le profil d'analyse thermogravimétrique (TGA) du co-précipité KAuBr4 · DBC⊂2β-CD révèle (Fig. 51a supplémentaire) qu'il commence à subir une perte de masse à des températures d'environ 100 ° C, très probablement à cause de la perte d'eau de cristallisation . Une décomposition importante se produit autour de 160 et 280 ° C, résultant de la libération d'halogénures et de la décomposition du β-CD. Enfin, plus de 70 % en poids de la masse initiale du co-précipité a été perdu à 800 °C. Les traces de TGA pour les coprécipités obtenus en ajoutant d'autres additifs se sont comportées de manière similaire (Fig. 51b supplémentaire) à celle de l'adduit KAuBr4 · DBC⊂2β-CD sur la plage de température de 40 à 800 ° C, indiquant qu'ils ont composants similaires.

Le mécanisme de la polymérisation supramoléculaire induite par le DBC a été élucidé par cristallographie aux rayons X. Des monocristaux bruns du complexe ternaire formé entre KAuBr4, β-CD et DBC ont été obtenus par diffusion lente en phase vapeur de DBC dans une solution aqueuse de KAuBr4 et β-CD pendant 3 jours. L'analyse par diffraction des rayons X sur monocristal révèle que l'anion [AuBr4]− est centré (Fig. 3a) entre les faces primaires de deux tores β-CD adjacents. Les protons H-5 sur les faces primaires des deux tores β-CD voisins sont proches (Fig. 3b et Fig. 3 supplémentaire) des quatre atomes de brome de l'anion [AuBr4]− avec [C−H···Br -Au] contacts allant de 3,2 à 3,5 Å (Tableau complémentaire 2). Tous les protons H-6 sur les deux tores β-CD sont en contact étroit avec des atomes de brome. Les distances [C−H···Br−Au] vont de 3,0 à 3,3 Å (tableau complémentaire 2). Les multiples interactions de liaison hydrogène [C−H···Br−Au] entre les protons H-5 et H-6 orientés vers l'intérieur et les quatre atomes de brome constituent les principales interactions ancrant les anions [AuBr4]−. De plus, les atomes de brome dans le [AuBr4]− interagissent (Fig. 3b) avec le DBC en raison d'une liaison hydrogène [C−H···Br−Au] avec une distance (Fig. 3d supplémentaire) de 3,0 Å, tandis que DBC occupe (Fig. 3a) les cavités internes de deux tores β-CD voisins. Avec le DBC servant de connecteur et de multiples liaisons hydrogène intermoléculaires entre les faces secondaires, les deux tores β-CD adoptent (Fig. 3b) un agencement de garnissage tête-à-tête, formant un dimère supramoléculaire. Parce que la longueur (18,7 Å) du DBC étiré est beaucoup plus longue que la profondeur (13,2 Å) du dimère β-CD, le DBC adopte (Fig. 3a) une conformation pliée à l'intérieur de la cavité interne du dimère afin de maximiser contacts superficiels. Le DBC replié est soutenu (Fig. 3c supplémentaire) par deux ensembles de liaisons hydrogène [H − O · · H − C] entre les atomes d'oxygène sur les faces secondaires des tores β-CD et les hydrogènes de méthylène sur DBC, comme ainsi que de multiples interactions de Van der Waals entre les protons H-3 et H-5 orientés vers l'intérieur sur les tores β-CD et les atomes de carbone et d'hydrogène dans DBC. Les deux distances [H−O···H−C] se sont avérées (Fig. 3c supplémentaire) être de 2,6 et 2,7 Å, tandis que les distances associées aux interactions de Van der Waals (Fig. 3c supplémentaire) vont de 2,1 à 2,9 UN. Les tores β-CD subissent (Fig. 3a) des déformations elliptiques pour s'adapter aux conformations pliées de DBC, où les longueurs des axes majeur et mineur des tores β-CD déformés sont respectivement de 13, 8 et 12, 9 Å. Il convient de mentionner que les ions K + sont absents (Fig. 3 supplémentaire) dans les superstructures cristallines. Une explication possible est que les protons remplacent les ions K+ lors de la cristallisation. Avec les anions [AuBr4]− et les molécules DBC comme connecteurs, les tores β-CD sont disposés (Fig. 3c) en tête-à-tête et queue-à-queue s'étendant le long de l'axe c, formant un un- polymère supramoléculaire dimensionnel (1D). Les faisceaux de ces polymères sont étroitement emballés en raison des liaisons hydrogène intermoléculaires entre les colonnes 1D, formant des monocristaux en forme d'aiguille. Le modèle PXRD simulé, dérivé des données cristallographiques monocristallines de HAuBr4·DBC⊂2β-CD, correspond bien (Fig. 2e) au modèle expérimental, indiquant que la superstructure du HAuBr4·DBC⊂2β-CD microcristaux obtenus par synthèse en phase solution est compatible avec son analyse par diffraction des rayons X sur monocristal.

Il illustre le mécanisme de la polymérisation supramoléculaire induite par un additif. a Représentation coiffée et remplissant l'espace de différentes vues du complexe quaternaire HAuBr4·DBC⊂2β-CD, montrant le mode de compactage et les dimensions du complexe. b Iso-surface de liaison intermoléculaire entre β-CD et DBC, β-CD et [AuBr4]-, DBC et [AuBr4]-, respectivement. c Représentation capped-stick et space-filling de la nanostructure unidimensionnelle s'étendant le long de l'axe c, dans laquelle les tores β-CD forment un canal continu occupé par une alternance d'anions DBC et [AuBr4]−. Les molécules de solvant ont été omises par souci de clarté. Le "1°" représente la face primaire et le "2°" représente la face secondaire de la β-CD. H blanc, C bleu ciel, O rouge, Br marron, Au jaune. d Illustration schématique du mécanisme de polymérisation supramoléculaire induite par un additif après ajout de divers additifs à la solution d'anions β-CD et [AuBr4]−.

Sur la base des superstructures à l'état solide de [AuBr4] - et β-CD, obtenues avant et après l'ajout de DBC, nous proposons le mécanisme (Fig. 3d) de cocristallisation rapide induite par l'additif et de co-précipitation concomitante. Dans la solution aqueuse de [AuBr4]− et β-CD, les espèces primaires sont le complexe 1:1 [AuBr4]−⊂β-CD et la β-CD libre. Après avoir ajouté le DBC hydrophobe, il sert d'invité supplémentaire en co-occupant la cavité de liaison de deux tores β-CD et force les anions [AuBr4]− à se déplacer vers les faces primaires des tores β-CD, formant un hétérodimère unique complexe d'encapsulation. Avec le DBC reliant les deux faces secondaires et les anions [AuBr4]− reliant les deux faces primaires des tores β-CD, les complexes s'assemblent spontanément en nanostructures supramoléculaires 1D stables. L'accumulation ordonnée de ces nanostructures supramoléculaires forme de grands nanocristaux aciculaires.

Des cocristaux bruns de l'adduit HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD ont également été obtenus après avoir déposé iPr2O sur une solution aqueuse du complexe [AuBr4]−⊂β-CD pendant 12 h. La cristallographie aux rayons X révèle que le complexe HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD adopte (tableau supplémentaire 5) le même groupe d'espace triclinique P1 que celui du complexe HAuBr4·DBC⊂2β-CD. Dans sa superstructure à l'état solide, les anions [AuBr4]− sont situés (Fig. 4b) entre les faces primaires de deux tores β-CD, soutenus par les multiples interactions [C−H···Br−Au], une observation qui est similaire à celle de la superstructure cristalline du complexe HAuBr4·DBC⊂2β-CD. L'énergie de liaison calculée par DFT entre β-CD et [AuBr4]− dans le cocristal HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD est cependant inférieure (Fig. 47 supplémentaire) à celle de HAuBr4·DBC⊂2β-CD cocristal. Deux molécules d'iPr2O sont positionnées (Fig. 4b) dans les cavités et les faces secondaires d'un dimère β-CD en raison des liaisons hydrogène intermoléculaires [C−H···O] et de l'effet hydrophobe. L'énergie de liaison entre β-CD et iPr2O est beaucoup plus faible (Fig. 49 supplémentaire) que celle entre β-CD et DBC. Avec les anions [AuBr4]− et iPr2O situés alternativement sur leurs faces primaire et secondaire, les tores β-CD sont disposés (Fig. 5e supplémentaire) à plusieurs reprises dans l'ordre tête à tête et queue à queue le long de l'axe c . Notamment, les groupes spatiaux des cocristaux HAuBr4 · 2 (iPr2O) ⊂ 2β-CD changent (tableau supplémentaire 5) de triclinique P1 à monoclinique P21 après que les cocristaux restent dans leur liquide mère pendant 3 jours, indiquant que les cristaux subissent (Fig. 4a ) une transformation cocristal à cocristal. Pour plus de commodité, les cocristaux initiaux et transformés sont décrits comme cocristal A (Fig. 4b) et cocristal B (Fig. 4c). Dans la superstructure à l'état solide du cocristal B, seuls les anions [AuBr4] - et β-CD ont été observés (Fig. 4c), alors que iPr2O était absent. Les anions [AuBr4]− sont situés (Fig. 4c et Fig. 7 supplémentaire) dans l'espace entre les faces primaires de deux tores β-CD, tandis que l'espace de réseau entre les faces secondaires des deux tores β-CD est occupé ( Fig. 4c) par des molécules H2O désordonnées. Les molécules H2O désordonnées prennent le relais (Fig. 4a) du rôle d'iPr2O, maintenant ensemble les deux faces secondaires des tores β-CD. La perte d'iPr2O peut être la raison du déclenchement de la transformation cocristalline. Notamment, l'occupation des anions [AuBr4]− est (Fig. 4c) de 50% dans le cocristal B, tandis que les anions [AuBr4]− atteignent (Fig. 4b) une occupation complète dans le cocristal A, démontrant la moitié de [AuBr4]− les anions s'échappent en solution lors de la transformation du cocristal. La raison peut être due à l'énergie de liaison plus faible (Figs. 47, 48 supplémentaires) entre les anions centraux [AuBr4]− et leurs espèces environnantes dans le cocristal B par rapport au cocristal A.

Il montre la raison possible des différents additifs conduisant à des efficacités variables de récupération de l'or. a Illustration schématique de la transformation cocristal à cocristal lors de la perte d'additifs. b Superstructure à l'état solide et iso-surface de liaison intermoléculaire du cocristal HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD, surnommé cocristal A, obtenu en ajoutant iPr2O dans la solution de β-CD et [AuBr4]− suivi d'un repos à température ambiante pendant 12h. c Superstructure à l'état solide et iso-surface de liaison intermoléculaire du cocristal 0,5(HAuBr4)⊂2β-CD, surnommé cocristal B, obtenu en ajoutant iPr2O dans la solution de β-CD et [AuBr4]− suivi d'un repos à température ambiante pour 3 jours. Les molécules de solvant ont été omises par souci de clarté. Le "1°" représente la face primaire et le "2°" représente la face secondaire de la β-CD. H blanc, C bleu ciel, O rouge, Br marron, Au jaune. d Changements dans les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre du cocristal HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD au fil du temps, démontrant que le cocristal subit une transformation de phase des cocristaux A à B. La région surlignée en jaune montre les changements dans les pics caractéristiques des cocristaux A et B au cours du temps.

Le PXRD confirme la transformation cocristal à cocristal. Les motifs PXRD des co-précipités, obtenus en ajoutant iPr2O au mélange d'anions β-CD et [AuBr4]−, évoluent (Fig. 4d) au cours du temps. La suspension HAuBr4.2(iPr2O)⊂2β-CD, qui se dépose au fond des flacons après 0,5 h de repos, a été soumise à une analyse XRD de poudre. Son diagramme PXRD est cohérent (Fig. 4d) avec le diagramme simulé basé sur les données de rayons X monocristallins pour HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD (cocristal A), indiquant que le co-précipité possède la même superstructure sous forme de cocristal A. Lorsque la suspension HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD a été laissée au repos à température ambiante pendant 2,0, 24 et 48 h, l'intensité des pics caractéristiques à 8,1° et 8,7° pour le cocristal A est devenue ( Fig. 4d) de plus en plus bas, tandis qu'un ensemble de nouveaux pics est apparu progressivement à 7,2° et 9,4°. Le profil PXRD des co-précipités est resté inchangé après 2 jours de repos. Le schéma final est analogue (Fig. 4d) à la simulation dérivée des données cristallographiques monocristallines pour le cocristal B. Ces observations démontrent que les co-précipités se transforment (Fig. 4a) spontanément du cocristal A au cocristal B en 2 jours. Combiné avec les superstructures à l'état solide des cocristaux A et B, nous concluons que (i) les molécules iPr2O, liées à l'intérieur de la cavité de β-CD, ont été remplacées par des molécules H2O désordonnées lors de la transformation cocristal à cocristal, (ii) ∼50% des anions [AuBr4]− s'échappent des co-précipités dans des solutions aqueuses lors de la transformation. Ces observations peuvent être la raison pour laquelle le rendement en co-précipité aurifère obtenu lors de l'ajout d'iPr2O est inférieur (Fig. 2b) à celui obtenu lors de l'ajout de DBC. Selon les schémas PXRD, les coprécipités obtenus en ajoutant d'autres solvants à bas point d'ébullition, par exemple l'hexane, CH2Cl2 et CHCl3, subissent également (Figs. 24−26 supplémentaires) la transformation cocristal à cocristal au fil du temps, tandis que le co -les précipités obtenus lors de l'ajout de solvants à point d'ébullition élevé, par exemple le DBC, le benzène et le toluène, ne présentent (Figs. 22, 27 et 28 supplémentaires) aucun changement évident dans le temps. Dans les spectres photoélectroniques aux rayons X des co-précipités obtenus en ajoutant CH2Cl2 (Fig. 29 supplémentaire) et CHCl3 (Fig. 30 supplémentaire), le signal pour le chlore est absent, confirmant la perte de CH2Cl2 et CHCl3 lors de la transformation du cocristal. De plus, les rendements des coprécipités aurifères, après l'ajout de solvants à haut point d'ébullition, sont beaucoup plus élevés (Fig. 2b) que ceux obtenus lors de l'ajout de solvants à bas point d'ébullition, ce qui suggère que la transformation cocristal à cocristal est défavorable à la récupération de l'or. .

Nous pensons que plusieurs facteurs doivent être pris en compte lors du choix des additifs appropriés pour récupérer l'or en fonction de nos résultats. Ils comprennent - (i) Des additifs qui doivent être hydrophobes et posséder une affinité de liaison relativement élevée pour la β-CD, ce qui est une condition préalable pour qu'ils participent au processus de co-assemblage. (ii) Les additifs doivent être de taille adaptée à la cavité du β-CD et capables de partager la cavité avec l'anion [AuBr4]−, qui est essentiel pour la formation de nanostructures supramoléculaires 1D. (iii) Les additifs à haut point d'ébullition sont préférés lorsqu'il s'agit d'améliorer la stabilité des cocristaux. (iv) Les additifs doivent être bon marché et facilement disponibles, afin de réduire les coûts. (v) Les additifs doivent être respectueux de l'environnement, un attribut essentiel au développement durable et à la protection de l'environnement.

Afin de développer un protocole de récupération d'or réalisable basé sur la polymérisation supramoléculaire induite par un additif, l'influence de la CD et des sels d'or sur l'efficacité de récupération d'or a également été étudiée. Le rapport β-CD sur KAuBr4 a tout d'abord été optimisé. Six échantillons avec différents rapports molaires de β-CD à KAuBr4 de 0,5 à 3 ont été préparés. Après avoir ajouté 0,1 % (v/v) de DBC, les six solutions claires sont devenues troubles. Les spectres d'absorption UV-Vis révèlent (Fig. 5b) que les efficacités de récupération de l'or, basées sur les co-précipités, augmentent progressivement de 23,8 % à 99,0 % lors du changement du rapport molaire de β-CD-à-KAuBr4 de 0,5 à 3,0 . Notamment, l'efficacité de récupération de l'or atteint un plateau lorsque les rapports molaires atteignent (Fig. 5b) 2, 5, ce qui suggère que deux tores β-CD sont nécessaires pour former un complexe avec chaque anion [AuBr4] -. La γ-CD avec une cavité de liaison plus grande et une affinité de liaison plus faible (1, 39 × 103 M−1, Figs. 16, 17 supplémentaires) pour l'anion [AuBr4]− a également été étudiée. Les efficacités de récupération d'or basées sur γ-CD sont bien inférieures (Fig. 5c) à celles obtenues lors de l'utilisation de β-CD au même rapport molaire CD / KAuBr4, indiquant que β-CD est un meilleur candidat pour la récupération d'or que γ-CD.

a Schéma de principe de la récupération sélective de l'or à partir de déchets électroniques aurifères à l'aide de β-CD et d'additifs. b Effet du rapport β-CD sur [AuBr4]− sur l'efficacité de récupération de l'or. c Effet de la taille du CD sur l'efficacité de récupération de l'or à différents rapports molaires. La barre d'erreur représente l'écart type de deux mesures indépendantes. d Effet de la modification du contre-cation associé à l'anion [AuBr4]− sur l'efficacité de récupération de l'or. La barre d'erreur représente l'écart type de deux mesures indépendantes. e Les spectres XPS des cocristaux de HAuBr4 · DBC⊂2β-CD (bleu) et des microcristaux (rouge) ont été obtenus en ajoutant du β-CD et du DBC à une solution de mélange aurifère. f Les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre des cocristaux de HAuBr4 · DBC⊂2β-CD (bleu) et des microcristaux (rouge) ont été obtenus en ajoutant du β-CD et du DBC à une solution de mélange aurifère. g Effet des changements de concentration des anions [AuBr4]− sur l'efficacité de la récupération de l'or, lors de l'ajout de β-CD et de DBC à une solution de mélange aurifère. La barre d'erreur représente l'écart type de deux mesures indépendantes. h MEB-EDS Cartes élémentaires des microcristaux HAuBr4·DBC⊂2β-CD obtenus en ajoutant β-CD et DBC à une solution de mélange aurifère.

L'effet du contre-cation des sels d'or sur l'efficacité de récupération de l'or a également été étudié. Après ajout de 0,1% (v/v) de DBC aux deux solutions aqueuses contenant les complexes NaAuBr4⊂β-CD et HAuBr4⊂β-CD, une grande quantité de coprécipités bruns s'est formée dans les deux solutions. Les rendements de récupération d'or correspondants (Fig. 5d) sont de 97,5 % (NaAuBr4) et 98,5 % (HAuBr4), des valeurs presque identiques à celle (98,0 %) de KAuBr4. Cette observation suggère que la polymérisation supramoléculaire induite par l'additif est indépendante du cation associé aux sels d'or. Considérant que la récupération directe de l'or à partir de la solution de lixiviation à faible concentration pourrait être un défi pour l'industrie, nous avons étudié l'effet de la concentration des anions [AuBr4]− sur l'efficacité de la récupération de l'or. Les spectres d'absorption UV – Vis révèlent (Fig. 21 supplémentaire) que plus de 91, 5% de l'or dans les solutions peut être précipité lorsque la concentration de KAuBr4 est ≥ 0, 05 mM (9, 3 ppm). Cette observation montre que la technologie peut être utilisée pour récupérer l'or à partir de solutions de lixiviation à faible concentration. Par rapport à la technologie de récupération de l'or à base de α-CD54, qui nécessite des concentrations élevées de KAuBr4 (> 6 mM), la concentration de travail des anions [AuBr4]− dans la technologie actuelle de récupération de l'or à base de β-CD est réduite d'un facteur de 120.

La haute performance de la cocristallisation induite par un additif entre β-CD et [AuBr4]− nous a motivés à tester la faisabilité de la récupération de l'or à partir de déchets électroniques. Un câble en alliage aurifère usé a été utilisé comme échantillon pour développer un protocole de récupération de l'or à l'échelle du laboratoire. Le câble a été gravé (Fig. 5a) en utilisant une solution de mélange de HBr et H2O2 pour convertir Au en HAuBr456. La concentration en acide de la solution contenant HAuBr4 a été ajustée à 1 M. Les impuretés insolubles ont été éliminées par filtration. Après avoir ajouté une solution aqueuse de β-CD et 0, 1% (v / v) de DBC au filtrat aurifère, des microcristaux jaunes se sont immédiatement formés (Fig. 5a).

Dans le spectre photoélectronique aux rayons X des microcristaux, seuls les pics caractéristiques de carbone, d'oxygène, de brome et d'or ont été observés (Fig. 5e), tandis que les signaux pour les autres métaux étaient absents. Le spectre FTIR des microcristaux correspond bien (Fig. 32 supplémentaire) à celui du cocristal HAuBr4·DBC⊂2β-CD, indiquant qu'ils ont des composants similaires. Les modèles PXRD similaires (Fig. 5f) entre les microcristaux et le cocristal HAuBr4·DBC⊂2β-CD démontrent que les microcristaux obtenus à partir du mélange possèdent la même superstructure à l'état solide que le cocristal HAuBr4·DBC⊂2β-CD. Ces observations indiquent que la polymérisation supramoléculaire induite par un additif entre HAuBr4, DBC et β-CD est hautement sélective et que la présence de grandes quantités d'autres métaux a un impact négligeable sur le processus de cristallisation induit par un additif. L'analyse SEM révèle que la microstructure des microcristaux jaunes est similaire à celle de l'adduit HAuBr4·DBC⊂2β-CD. De nombreux microrods ont été observés (Fig. 35 supplémentaire) dans les images SEM. SEM-EDS a révélé (Fig. 5h) que tous les éléments, y compris le carbone, l'oxygène, le brome et l'or, étaient répartis uniformément dans les microbâtonnets. L'examen microscopique et l'analyse élémentaire ont confirmé la haute spécificité de la co-cristallisation. L'analyse ICP-MS (Fig. 5g) a indiqué que 99,0% des anions [AuBr4]− sont séparés de la solution de lixiviation à une concentration de 0,5 mM (93 ppm), une valeur proche de l'efficacité de précipitation (99,8%) obtenu en ajoutant 0,1 % (v/v) de DBC à une solution du complexe KAuBr4⊂β-CD. Afin de démontrer l'applicabilité de la polymérisation supramoléculaire induite par additif pour récupérer une plus petite quantité d'or, deux mélanges contenant 9,3 et 4,7 ppm d'or ont été préparés. L'analyse ICP-MS indique (Fig. 5g) que 94,4% et 86,6% de l'or qu'ils contiennent ont été précipités. Ces résultats suggèrent que la polymérisation induite par un additif peut être utilisée pour récupérer l'or des minerais d'or à faible teneur et des déchets électroniques aurifères à faible concentration. Enfin, l'or métallique a été récupéré du co-précipité jaune après réduction avec N2H4·H2O. La β-CD peut être recyclée par précipitation à l'acétone suivie d'une recristallisation. Sur la base de cette expérience de récupération d'or à l'échelle du laboratoire, un diagramme de flux de récupération d'or (Fig. 52 supplémentaire) a été proposé. L'organigramme nous fournit une référence pour développer un protocole réalisable pour récupérer l'or à plus grande échelle.

Une technologie métallurgique supramoléculaire écologique et durable pour la récupération de l'or a été démontrée. Il est basé sur une polymérisation supramoléculaire induite par un additif d'adduits coordonnés de deuxième sphère formés entre la β-cyclodextrine et les anions tétrabromoaurate. Les additifs pilotent l'assemblage en obligeant les anions tétrabromoaurate à se déplacer de la cavité interne vers la face primaire de deux tores de β-cyclodextrine, tout en occupant eux-mêmes l'espace entre les faces secondaires de deux tores de β-cyclodextrine, conduisant à la formation de 1D infinis des nanostructures supramoléculaires qui précipitent des solutions aqueuses sous forme de cocristaux. Cette polymérisation supramoléculaire induite par un additif fournit non seulement une méthode réalisable pour la cristallisation rapide des polymères supramoléculaires, mais ouvre également la porte à la régulation du comportement d'assemblage des adduits coordonnés de la seconde sphère.

Contrairement à la méthode traditionnelle de précipitation antisolvant, la polymérisation induite par additif rapportée dans cette recherche offre les avantages suivants : (i) elle ne nécessite qu'une petite fraction volumique (<0,3 %) d'additifs pour précipiter efficacement le composé cible avec un taux de récupération élevé. efficacité (>99,5%). (ii) Les additifs n'ont pas à être miscibles avec la solution. (iii) La polymérisation supramoléculaire axée sur la reconnaissance moléculaire est hautement sélective pour la précipitation de composés cibles en présence d'autres substrats structurellement similaires.

D'un point de vue pratique, cette recherche décrit un protocole de récupération d'or hautement efficace et durable. Par rapport à notre protocole précédemment rapporté54 utilisant l'α-cyclodextrine, la polymérisation induite par un additif avec la β-cyclodextrine présente les attributs suivants : (i) La récupération de l'or peut être effectuée à faible concentration (9,3 ppm) avec une bien meilleure efficacité de récupération ( >94 %). (ii) Aucun ion potassium supplémentaire n'est nécessaire. (iii) La co-précipitation peut être effectuée directement dans des solutions de lixiviation acides sans nécessiter de neutralisation. (iv) Le coût de la β-cyclodextrine est inférieur à celui de l'α-cyclodextrine. En résumé, notre mise en place de la polymérisation induite par un additif constitue une stratégie intéressante pour la récupération pratique de l'or et conduit à une réduction significative de la consommation d'énergie, des coûts des intrants et de la pollution de l'environnement. Nous optimisons actuellement la stratégie de récupération de l'or à partir de déchets électroniques contenant de l'or à faible concentration et explorons la généralité de cette stratégie pour séparer d'autres ions métalliques cibles.

Les composés HAuBr4 (99,9 %, Alfa Aesar), NaAuBr4 (99,9 %, Strem Chemicals), KAuBr4 (99,9 %, Sigma), K2PdBr4 (98,0 %, Strem Chemicals), K2PtBr4 (99,0 %, Strem Chemicals), β-CD ( >98,0 %, Oakwood Chemical), γ-CD (>98,0 %, Sigma), DBr (47 % en poids, Sigma) dans D2O, HBr (48 % en poids, Sigma) dans H2O et H2O2 (30 % en poids, Oakwood Chemical ) dans H2O ont été achetés auprès de fournisseurs commerciaux et utilisés sans autre purification. Tous les additifs, à savoir le dibutyl carbitol (DBC), l'éther isopropylique (iPr2O), l'éther diéthylique (Et2O), l'hexane, l'acétate d'éthyle, le dichlorométhane (CH2Cl2), le chloroforme (CHCl3), le benzène, le toluène, l'huile d'olive, l'huile végétale et l'huile de pompe sont disponibles dans le commerce. De l'eau ultra-pure a été générée par un système Milli-Q.

Les spectres d'absorption UV – Vis ont été enregistrés dans des solutions aqueuses de HBr 1 M à 298 K. Les spectres d'absorption UV – Vis ont été enregistrés sur un spectrophotomètre UV-3600 Shimadzu dans des cellules de quartz rectangulaires avec des trajets lumineux de 4 mm. Chaque expérience de récupération d'or a été dupliquée indépendamment, et les efficacités moyennes de récupération d'or sont présentées avec leurs écarts-types.

La spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR) a été réalisée sur un spectromètre Nexus 870 (Thermo Nicolet) en mode de réflexion totale atténuée (ATR) avec la gamme de 4000 à 600 cm−1 et à une résolution de 0,125 cm−1 .

Le spectre de masse haute résolution (HRMS) pour le complexe hôte-invité a été enregistré sur un LC-MS Agilent 6210 Time-of-Flight (TOF) avec une source ESI.

Les spectres RMN ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker Avance III 600 MHz dans D2O contenant 0,5 M DBr. Les déplacements chimiques (δ) sont donnés en ppm avec les signaux H2O résiduels comme référence. Titrages RMN 1H : Des solutions hautement concentrées de KAuBr4, K2PdBr4 ou K2PtBr4 dans D2O (contenant 0,5 M DBr) comme solution de titrage ont été ajoutées goutte à goutte à une solution D2O (contenant 0,5 M DBr) de β-CD ou γ-CD. Les constantes de liaison ont été obtenues en ajustant une isotherme 1:1 selon les programmes disponibles sur http://app.supramolecular.org/bindfit/.

Le complexe KAuBr4⊂β-CD. Des monocristaux bruns ont été obtenus en refroidissant lentement une solution aqueuse de KAuBr4 et de β-CD de 90 ° C à température ambiante pendant 6 h. Le complexe HAuBr4.DBC⊂2β-CD : Des monocristaux bruns ont été obtenus par diffusion lente en phase vapeur de DBC dans une solution aqueuse de KAuBr4 contenant 2 équivalents molaires de β-CD pendant 3 jours. Le complexe HAuBr4·2(iPr2O)⊂2β-CD (cocristal A) : Des monocristaux bruns ont été obtenus par diffusion liquide-liquide lente d'iPr2O dans une solution aqueuse contenant KAuBr4 et 2 équivalents molaires de β-CD pendant 12 h. Le complexe 0,5(HAuBr4)⊂2β-CD (cocristal B) : Des monocristaux marron ont été obtenus en laissant reposer la suspension HAuBr4.2(iPr2O)⊂2β-CD à température ambiante pendant 3 jours. Les cristaux appropriés ont été montés sur un support MITIGEN dans de l'huile Paratone sur un diffractomètre Rigaku XtaLAB Synergy, Single source at home/near, HyPix utilisant un rayonnement CuKα (λ = 1,5418 Å) ou MoKα (λ = 0,7107 Å). Les données ont été recueillies à l'aide du programme Bruker APEX-II ou Rigaku CrysAlis Pro. Les superstructures ont été résolues avec le programme ShelXT en utilisant le phasage intrinsèque et raffinées avec le package de raffinement ShelXL en utilisant la minimisation des moindres carrés dans le logiciel OLEX2.

Les analyses par diffraction des rayons X sur poudre (PXRD) ont été réalisées sur un diffractomètre sur poudre STOE-STADI MP équipé d'un monochromateur en germanium à courbure asymétrique (rayonnement Cu-Kα1, λ = 1,54056 Å) et d'un détecteur à bande de silicium unidimensionnel (MYTHEN2 1K de DECTRIS ). Les échantillons pour l'analyse superstructurale ont été mesurés à température ambiante en mode transmission. Les modèles PXRD simulés ont été calculés à l'aide du logiciel Mercury 4.3.0.

Des analyses par spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS) ont été effectuées sur un spectromètre photoélectronique à rayons X de pointe entièrement numérique (Thermo Scientific ESCALAB 250Xi), qui était équipé d'un canon à électrons et d'un canon à ions à balayage. Le diamètre de la tache de rayons X était de 500 μm et la plage de balayage était de 0 à 1200 eV.

Des expériences d'analyse thermogravimétrique (TGA) ont été réalisées sur un système Mettler Toledo TGA/DSC1 Stare (Schwerzenbach, Suisse) interfacé avec un PC à l'aide du logiciel Stare. Les échantillons ont été placés dans un creuset Al2O3 et chauffés à une vitesse de 15 K min−1 de 40 à 800 °C sous atmosphère d'hélium.

L'ICP-MS a été réalisée sur un ordinateur (logiciel QTEGRA) Thermo iCapQ ICP-MS (Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, USA) fonctionnant en mode STD et équipé d'un échantillonneur automatique ESI SC-2DX PrepFAST (Omaha, NE, USA ). L'étalon interne a été ajouté en ligne à l'aide du système prepFAST et consistait en 1 ng/mL d'une solution à éléments mixtes contenant Bi, In, 6Li, Sc, Tb, Y (IV-ICPMS-71D de Inorganic Ventures). La dilution en ligne a également été effectuée par le système prepFAST et utilisée pour générer une courbe d'étalonnage composée de 100, 50, 20, 10, 5 et 1 ppb Au. Chaque échantillon a été acquis à l'aide d'un cycle d'enquête (10 balayages) et de trois cycles principaux (saut de pic) (40 balayages). Les isotopes sélectionnés pour l'analyse étaient 197Au, 89Y, 115In, 159Tb et 209Bi (choisis comme étalons internes pour l'interpolation des données et la stabilité de la machine). Les performances de l'instrument ont été optimisées quotidiennement par un réglage automatique, suivi d'une vérification à l'aide d'un rapport de performances.

Des images au microscope électronique à balayage (SEM) ont été obtenues sur un microscope électronique à balayage SU8030 à des tensions de 10/15 kV, tandis que les cartes élémentaires de spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDS) ont été enregistrées à 15 kV.

Les superstructures de la diffraction des rayons X sur monocristal ont été utilisées pour les calculs de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) dans le programme Orca (version 4.1.2) en utilisant l'approximation de gradient généralisé hybride (GGA) Becke à trois paramètres Lee-Yang-Parr (B3LYP) fonctionnel, l'ensemble de base double zêta d'Ahlrichs avec une fonction de polarisation Def2-SVP et la correction de dispersion par paire d'atomes de troisième génération de Grimme avec amortissement de Becke Johnson (D3BJ); une grille d'intégration de quatre a été utilisée tout au long. Pour accélérer encore les optimisations DFT, l'intégrale de Coulomb et l'intégration numérique de la chaîne de sphères pour l'échange HF (RIJCOSX) ont été appliquées avec la base auxiliaire Def2/J.

Des solutions mères aqueuses de KAuBr4 ont été préparées en dissolvant directement le sel disponible dans le commerce correspondant dans une solution aqueuse de HBr (2 M), tandis qu'une solution aqueuse de β-CD a été préparée en dissolvant la poudre de β-CD dans de l'eau ultra-pure. L'ajout de 2 équivalents molaires de β-CD (1 mL, 10 mM) à une solution aqueuse de KAuBr4 (1 mL, 5 mM) conduit à la formation d'un complexe 1:1 KAuBr4⊂β-CD. Lorsque des additifs spécifiques (0,1 % v/v) ont été ajoutés aux solutions aqueuses résultantes, des suspensions jaunes se sont formées immédiatement. Les solides jaunes ont été isolés par filtration, lavés et séchés à l'air. Les concentrations de [AuBr4]− restant dans les filtrats ont été déterminées par spectroscopie d'absorption UV-Vis ou analyse ICP-MS. Les rendements de précipitation des métaux ont été calculés sur la base des concentrations initiales et résiduelles d'anions métalliques de la solution aqueuse.

Un câble aurifère a été obtenu auprès de la brocante électronique locale. Le câble jaune (15 mg) a d'abord été lessivé avec un mélange de HBr et H2O2 pendant une nuit. Par la suite, la concentration d'acide dans la solution de lixiviation contenant HAuBr4 a été ajustée à 1 M avec H2O ultra-pur, et les impuretés insolubles ont été éliminées par filtration. Une solution aqueuse saturée de β-CD contenant ∼ 1 M HBr a été ajoutée à la solution de lixiviation, formant le complexe HAuBr4⊂β-CD. Lors de l'ajout de 0,1 % (v/v) de DBC, la solution est devenue progressivement trouble. Après agitation pendant 5 min, le co-précipité de HAuBr4·DBC⊂2β-CD a été séparé des autres métaux par filtration et lavé avec de l'H2O ultra pure. Les métaux piégés dans les co-précipités ont été analysés par ICP-MS en les comparant aux concentrations en métaux de la solution avant et après ajout de DBC. Afin de convertir les anions [AuBr4]- piégés dans le co-précipité en or métallique, les co-précipités HAuBr4.DBC⊂2β-CD ont été dispersés dans une solution aqueuse et réduits avec N2H4.H2O. Après centrifugation et lavage avec H2O pour dissoudre le β-CD résiduel, de l'or métallique a été obtenu. La β-CD, qui se dissout dans la solution aqueuse, peut être recyclée par précipitation à l'acétone suivie d'une recristallisation.

Toutes les données soutenant les conclusions sont incluses dans cet article et ses fichiers supplémentaires. Les données brutes sont disponibles sur demande auprès des auteurs correspondants. Les données cristallographiques pour les structures rapportées dans cet article ont été déposées au Cambridge Crystallographic Data Centre, sous les numéros de dépôt CCDC 2206843 (KAuBr4⊂β-CD), 2206844 (HAuBr4•DBC⊂2β-CD), 2206845 (HAuBr4·2(iPr2O )⊂2β-CD), et 2206846 (0,5(HAuBr4)⊂2β-CD). Des copies des données peuvent être obtenues gratuitement via https://www.ccdc.cam.ac.uk/structures/. Les fichiers Checkcif (Données supplémentaires 1 à 4) pour les quatre cristaux sont joints. Un enregistrement vidéo en temps réel (film supplémentaire 1) de la formation de co-précipités entre KAuBr4 et β-CD lors de l'ajout de DBC est joint sous la forme d'un fichier MP4 supplémentaire individuel.

Brody, H. Gold. Nature 495, S1 (2013).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Chen, YS, Hong, MY & Huang, GS Un transistor protéique composé d'une molécule d'anticorps et de deux nanoparticules d'or. Nat. Nanotechnologie. 7, 197-203 (2012).

Article ADS PubMed Google Scholar

Weintraub, K. Biomédecine : le nouvel étalon-or. Nature 495, S14–S16 (2013).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Zhong, D. et al. Polymérisation linéaire d'alcanes sur une surface d'or. Sciences 334, 213-216 (2011).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

McGivney, E. et al. La production de cyanure biogénique favorise la dissolution des nanoparticules d'or dans le sol. Environ. Sci. Technol. 53, 1287-1295 (2019).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Veiga, MM et al. Lessivage en usine : un substitut viable à l'amalgamation au mercure dans le secteur de l'orpaillage ? J. Propre. Prod. 17, 1373-1381 (2009).

Article CAS Google Scholar

Chen, Y., Qiao, Q., Cao, J., Li, H. & Bian, Z. Récupération de métaux précieux. Joule 5, 3097–3115 (2021).

Article CAS Google Scholar

Burdinski, D. & Blees, MH Agents de gravure à base de thiosulfate et de thiosulfonate pour la structuration de l'or par impression par microcontact. Chim. Mater. 19, 3933–3944 (2007).

Article CAS Google Scholar

Cho, EC, Xie, J., Wurm, PA et Xia, Y. Comprendre le rôle des charges de surface dans l'adsorption cellulaire par rapport à l'internalisation en éliminant sélectivement les nanoparticules d'or à la surface de la cellule avec un agent de gravure I2/KI. Nano Lett. 9, 1080-1084 (2009).

Article ADS CAS PubMed Google Scholar

Doidge, ED et al. Un amide primaire simple pour la récupération sélective de l'or à partir de ressources secondaires. Angew. Chim. Int. Éd. 55, 12436–12439 (2016).

Article CAS Google Scholar

Lee, H., Molstad, E. & Mishra, B. Récupération de l'or et de l'argent à partir de sources secondaires de traitement des déchets électroniques par lixiviation à la thiourée. JOM 70, 1616-1621 (2018).

Article CAS Google Scholar

Li, F. et al. Extraction hautement efficace et sélective de l'or par oxyde de graphène réduit. Nat. Commun. 13, 4472 (2022).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Chen, Y. et al. Récupération sélective des métaux précieux par photocatalyse. Nat. Soutenir. 4, 618–626 (2021).

Article Google Scholar

Lin, W., Zhang, RW, Jang, SS, Wong, CP & Hong, JI "Aqua regia organique" - liquides puissants pour dissoudre les métaux nobles. Angew. Chim. Int. Éd. 49, 7929–7932 (2010).

Article CAS Google Scholar

Yue, C. et al. Extraction respectueuse de l'environnement, rapide et sélective de l'or à partir de minerais et de déchets de matériaux électroniques. Angew. Chim. Int. Éd. 56, 9331–9335 (2017).

Article CAS Google Scholar

Mon, M. et al. Récupération sélective de l'or et catalyse dans une structure organométallique très flexible décorée à la méthionine. Confiture. Chim. Soc. 138, 7864–7867 (2016).

Article CAS PubMed Google Scholar

Sun, DT, Gasilova, N., Yang, S., Oveisi, E. & Queen, WL Extraction rapide et sélective de traces d'or à partir de mélanges d'eau complexes avec un composite métal-organique (MOF) / polymère. Confiture. Chim. Soc. 140, 16697–16703 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Yang, F. et al. Capture rapide des métaux précieux traces par une membrane protéique de type amyloïde avec une capacité d'adsorption et une sélectivité élevées. J. Mater. Chim. A. 8, 3438–3449 (2020).

Article CAS Google Scholar

Hong, Y. et al. Récupération des métaux précieux des déchets électroniques par un polymère porphyrine poreux. Proc. Natl. Acad. Sci. États-Unis 117, 16174–16180 (2020).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Hong, Y., Rozyyev, V. & Yavuz, CT Polymères poreux de porphyrine liés à l'alkyle pour la capture de gaz et l'adsorption de métaux précieux. Petit Sci. 1, 2000078 (2021).

Article CAS Google Scholar

Dong, C.-C., Xiang, J.-F., Xu, L.-J. & Gong, H.-Y. Extraction d'anions MCl4n− (AuCl4−, PtCl42− ou PdCl42−) à partir de NanMCl4 dans l'eau à l'aide d'un récepteur macrocyclique tétraimidazolium. Tétraèdre Lett. 59, 264–267 (2018).

Article CAS Google Scholar

Kinsman, LMM, Ngwenya, BT, Morrison, CA & Love, JB Séparation accordable de l'or par précipitation sélective à l'aide d'un diamide simple et recyclable. Nat. Commun. 12, 6258 (2021).

Article ADS CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Shaffer, CC, Liu, W., Oliver, AG & Smith, BD Paradigme supramoléculaire pour la capture et la co-précipitation des complexes de coordination d'or (III). EUR. J. Chem. 27, 751–757 (2021).

Article CAS Google Scholar

O'Connell-Danes, JG, Ngwenya, BT, Morrison, CA & Love, JB Séparation sélective des éléments légers des terres rares par encapsulation supramoléculaire et précipitation. Nat. Commun. 13, 4497 ​​(2022).

Article ADS PubMed PubMed Central Google Scholar

Harada, A. & Takahashi, S. Préparation et propriétés des complexes d'inclusion cyclodextrine-ferrocène. J. Chem. Soc. Chim. Commun. 645−646 (1984).

Colquhoun, HM, Stoddart, JF & Williams, DJ Coordination de la deuxième sphère - un nouveau rôle pour les récepteurs moléculaires. Angew. Chim. Int. Éd. angl. 25, 487-507 (1986).

Article Google Scholar

Werner, A. Vues récentes dans le domaine de la chimie inorganique (Vieweg, Braunschweig, 1913).

Lehn, J.-M. Chimie supramoléculaire - portée et perspectives molécules, supermolécules et dispositifs moléculaires (conférence Nobel). Angew. Chim. Int. Éd. angl. 27, 89-112 (1988).

Article Google Scholar

Pedersen, CJ La découverte des éthers couronnes (Conférence Nobel). Angew. Chim. Int. Éd. angl. 27, 1021-1027 (1988).

Article Google Scholar

Cram, DJ La conception d'hôtes moléculaires, d'invités et de leurs complexes. (Conférence Nobel). Angew. Chim. Int. Éd. angl. 27, 1009-1020 (1988).

Article Google Scholar

Yu, G., Jie, K. & Huang, F. Amphiphiles supramoléculaires basés sur des motifs de reconnaissance moléculaire hôte-invité. Chim. Rév. 115, 7240–7303 (2015).

Article CAS PubMed Google Scholar

Steed, JW Chimie de coordination de la première et de la deuxième sphère des complexes d'éther couronne de métal alcalin. Coord. Chim. Rév. 215, 171–221 (2001).

Article CAS Google Scholar

Liu , Z. , Schneebeli , ST & Stoddart , JF Coordination de la deuxième sphère revisitée . Chimie 68, 315–320 (2014).

Article CAS PubMed Google Scholar

Liu, W., Das, PJ, Colquhoun, HM & Stoddart, JF Où est la coordination de la seconde sphère ? CCS Chem. 4, 755–784 (2022).

Article CAS Google Scholar

Harada, A. & Takahashi, S. Préparation et propriétés des composés d'inclusion de complexes de métaux de transition de cyclo-octa-1,5-diène et de norbornadiène avec des cyclodextrines. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1229−1230 (1986).

Prochowicz, D., Kornowicz, A. & Lewinski, J. Interactions des cyclodextrines natives avec les ions métalliques et les nanoparticules inorganiques : paysage fertile pour la chimie et la science des matériaux. Chim. Rév. 117, 13461–13501 (2017).

Article CAS PubMed Google Scholar

Beer, PD, Drew, MGB & Ogden, MI Coordination des première et deuxième sphères d'un cation de lanthane par un tétraamide calix [4] arène dans la conformation du cône partiel. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1489−1492 (1997).

Chen, LX et al. Interactions de surface externe pour piloter les cadres supramoléculaires à base de cucurbitacées[8]uril : application possible dans la récupération de l'or. Chim. Commun. 55, 14271–14274 (2019).

Article CAS Google Scholar

Liu, W., Oliver, AG & Smith, BD Récepteur macrocyclique pour les complexes de coordination précieux d'or, de platine ou de palladium. Confiture. Chim. Soc. 140, 6810–6813 (2018).

Article CAS PubMed Google Scholar

Nelson, JJM & Schelter, EJ Chimie inorganique durable : séparations des métaux pour le recyclage. Inorg. Chim. 58, 979–990 (2019).

Article CAS PubMed Google Scholar

Bender, TA, Bergman, RG, Raymond, KN & Toste, FD Une stratégie supramoléculaire pour l'hydrogénation catalytique sélective indépendante de la longueur de la chaîne à distance. Confiture. Chim. Soc. 141, 11806–11810 (2019).

Article CAS PubMed PubMed Central Google Scholar

Luis, ET, Day, AI, Konig, B. & Beves, JE Activité photophysique et comportement hôte-invité des catalyseurs de polypyridyle au ruthénium encapsulés dans des cucurbitacées [10] uril. Inorg. Chim. 59, 9135–9142 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Simke, J. et al. Chimie photosensible hôte-invité et temps de relaxation de la cyclodextrine fluorée et des complexes métalliques DOTA fonctionnalisés par l'arylazopyrazole. Org. Biomol. Chim. 19, 2186-2191 (2021).

Article CAS PubMed Google Scholar

Thuery, P. Complexes de lanthanides avec des cucurbitacées [n] urils (n = 5, 6, 7) et des ligands perrhénates : nouveaux exemples d'encapsulation d'anions perrhénates. Inorg. Chim. 48, 4497–4513 (2009).

Article CAS PubMed Google Scholar

Ji, X., Chi, X., Ahmed, M., Long, L. & Sessler, JL Matériaux mous construits à l'aide de récepteurs d'anions à base de calix [4] pyrrole et de boîte "de taille Texas". Acc. Chim. Rés. 52, 1915-1927 (2019).

Article CAS PubMed Google Scholar

Chen, LJ, Berry, SN, Wu, X., Howe, ENW et Gale, PA Progrès dans la chimie des récepteurs d'anions. Chem 6, 61–141 (2020).

Article CAS Google Scholar

Zhao, W., Flood, AH & White, NG Reconnaissance et applications de dimères anion-anion basés sur des liaisons hydrogène anti-électrostatiques (AEHB). Chim. Soc. Rév.49, 7893–7906 (2020).

Article CAS PubMed Google Scholar

Katayev, EA et al. Macrocycles hybrides amido-imine à base de bipyrrole et de dipyrrométhane. Nouveaux récepteurs pour les oxoanions. J. Org. Chim. 72, 2886–2896 (2007).

Article CAS PubMed Google Scholar

Ni, XL et al. Auto-assemblages basés sur les « interactions surface externe » des cucurbitacées[n]urilles : nouvelles opportunités pour les architectures et matériaux supramoléculaires. Acc. Chim. Rés. 47, 1386–1395 (2014).

Article CAS PubMed Google Scholar

Wu, H. et al. Séparation sélective des dianions hexachloroplatinate (IV) basée sur l'exo-liaison avec cucurbit [6] uril. Angew. Chim. Int. Éd. 60, 17587–17594 (2021).

Article CAS Google Scholar

Fang, X., Kogerler, P., Isaacs, L., Uchida, S. & Mizuno, N. Cucurbit[n]uryl-polyoxoanion hybrides. Confiture. Chim. Soc. 131, 432–433 (2009).

Article CAS PubMed Google Scholar

Mercer, DJ & Loeb, SJ Récepteurs d'anions à base de métal : une application de la coordination de la seconde sphère. Chim. Soc. Rev.39, 3612–3620 (2010).

Article CAS PubMed Google Scholar

Colquhoun, HM, Lewis, DF, Stoddart, JF & Williams, DJ Couronne éthers comme ligands de seconde sphère. Les interactions des ammines de métaux de transition avec 18-couronne-6 et dibenzo-18-couronne-6. J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 607−613 (1983).

Liu, Z. et al. Isolement sélectif de l'or facilité par la coordination de la seconde sphère avec l'α-cyclodextrine. Nat. Commun. 4, 1855 (2013).

Article ADS PubMed Google Scholar

Liu, Z. et al. Récupération de l'or dépendante des cations avec l'a-cyclodextrine facilitée par la coordination de la seconde sphère. Confiture. Chim. Soc. 138, 11643–11653 (2016).

Article CAS PubMed Google Scholar

Hojo, M., Iwasaki, S. & Okamura, K. Dissolution d'or pur avec du peroxyde d'hydrogène comme oxydant dans une solution HBr ou HI. J. Mol. Liquide. 246, 372–378 (2017).

Article CAS Google Scholar

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Les auteurs remercient la Northwestern University (NU) pour leur soutien à cette recherche, qui a fait usage de l'installation IMSERC X-Ray à NU. Il reçoit le soutien de la ressource SHyNE (Soft and Hybrid Nanotechnology Experimental) (NSF ECCS-1542205) et de NU. HW, LOJ, WL, GCS et JFS reconnaissent également le soutien important fourni par le Center for Sustainable Separations of Metals (CSSM), un Center for Chemical Innovation (CCI) de la National Science Foundation (NSF), numéro de subvention CHE-1925708. Les recherches théoriques ont été soutenues en partie par les ressources informatiques et les contributions du personnel fournies par le NU Quest High-Performance Computing Facility, qui est soutenu conjointement par le Bureau du prévôt, le Bureau de la recherche et la technologie de l'information de la Northwestern University.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Huang Wu, Yu Wang.

Département de chimie, Northwestern University, 2145 Sheridan Road, Evanston, IL, 60208, États-Unis

Huang Wu, Yu Wang, Chun Tang, Leighton O. Jones, Bo Song, Xiao-Yang Chen, Long Zhang, Yong Wu, Charlotte L. Stern, George C. Schatz et J. Fraser Stoddart

Département de chimie, Université de Floride du Sud, 4202 East Fowler Avenue, Tampa, FL, 33620, États-Unis

Wenqi Liu

École de chimie, Université de Nouvelle-Galles du Sud, Sydney, NSW, 2052, Australie

J.Fraser Stoddart

Département de chimie, Institut Stoddart des sciences moléculaires, Université du Zhejiang, 310027, Hangzhou, Chine

J.Fraser Stoddart

Centre mondial d'innovation scientifique et technologique ZJU-Hangzhou, 311215, Hangzhou, Chine

J.Fraser Stoddart

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HW, Yu.W. et WL ont conçu la recherche et réalisé les principales expériences et analyses. Yu.W., LOJ et GCS ont effectué des calculs théoriques. CLS et CT ont réalisé les analyses cristallographiques aux rayons X. HW, Yu.W. et WL ont rédigé le manuscrit. BS, X.-YC, LZ et Yo.W. ont participé aux discussions et contribué à la préparation du manuscrit. JFS a dirigé et supervisé la recherche. Tous les auteurs ont discuté des résultats expérimentaux et ont contribué à la préparation du manuscrit.

Correspondance à Wenqi Liu ou J. Fraser Stoddart.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

Nature Communications remercie Francesco Trotta et les autres examinateurs anonymes pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail. Les rapports des pairs examinateurs sont disponibles.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

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Réimpressions et autorisations

Wu, H., Wang, Y., Tang, C. et al. Récupération d'or à haute efficacité par polymérisation supramoléculaire induite par un additif de la β-cyclodextrine. Nat Commun 14, 1284 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-36591-0

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Reçu : 04 novembre 2022

Accepté : 07 février 2023

Publié: 09 mars 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41467-023-36591-0

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